自然数是指从1开始逐一往上计数的整数，也就是1、2、3、4……，一直到无穷大。而在100以内，最大的自然数是99。

这是因为自然数的定义中，没有上限。但是在我们所使用的十进制数系统中，每个数位只能表示0到9之间的数字。因此，当数位达到两位数时，就需要在前面加上一个1来表示这个数的大小。而100就是由两个数位为1的数字组成，因此100并不是自然数。

因此，在100以内，最大的自然数是99。