郡县制和行省制是中国古代政治制度中的两种不同形式。郡县制是以县、郡为单位的地方行政制度，而行省制是以地域为单位的中央行政制度。它们之间的最大区别在于其管理范围和行政级别的不同。

首先，郡县制是一种地方行政制度，以县、郡为单位，而行省制是一种中央行政制度，以地域为单位。郡县制的管理范围相对较小，主要负责管理一些基层事务。行省制则是以地域为单位，负责管理更广泛的事务，包括经济、政治和军事等多个方面。

其次，郡县制的行政级别比较低，只是地方政府的基层组织，而行省制则是中央政府的高级组织。在行政级别上，行省制比郡县制更加权威，更具有决策权和执行力。

最后，郡县制和行省制在职权上也有所不同。在郡县制下，地方官员主要负责管理本地区内的事务，如土地管理、税务、治安等。而在行省制下，官员的职责则更加广泛，不仅要处理本地事务，还要参与中央政府的决策和管理。

综上所述，郡县制和行省制的最大区别在于其管理范围和行政级别不同。郡县制是地方行政制度，以县、郡为单位，行政级别较低；而行省制则是中央行政制度，以地域为单位，行政级别较高。两种制度各有优缺点，在中国古代历史上都曾经起到了重要的作用。