久置的氢氧化钠溶液瓶口处出现白色固体，这是因为在空气中，氢氧化钠溶液中的水分逐渐蒸发，使得剩余的氢氧化钠与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠。碳酸钠在氢氧化钠溶液中不溶解，因此会形成白色固体沉淀在瓶口处。

如果长时间不使用氢氧化钠溶液，这种现象就会更加明显。此时，需要用玻璃棒等工具将瓶口的白色固体轻轻搅拌均匀，然后再使用。

需要注意的是，这种白色固体是碳酸钠，是碱性物质，不应该直接接触皮肤和眼睛，以免引起刺激和伤害。在处理时，应该戴上手套和护目镜，确保安全操作。